甲殼質資源與深加工

fxb_75

甲殼質是一種成本低廉，較有前途的飼料添加劑，現將一篇關于甲殼質商業策劃書給大家，供參考學習。
一.概述
      甲殼質的學名叫甲殼素(chitin).是天然高分子化合物,資源十分豐富, 可能是僅次于纖維素.它廣泛存在于蝦,蟹和昆蟲的骨骼中,墨魚的體內也有,如筆管魚的一根軟骨,植物界如綠藻,蘑菇中也有.纖維素的全球資源為1011噸,甲殼質約為10.910噸.纖維素的基本結構是1,4-β甙鍵葡聚糖.甲殼素的基本結構與纖維素相似,所不同的是;除了葡萄糖基第二位碳原子上-OH基代之以-NHCOCH3(可稱之為1 ,4-2-乙酰氨基-甙鍵葡聚糖)以外,甲殼素還存在有1,4-α甙鍵聯結和1,4-β甙鍵聯結二種異構體.α型具有較高的右旋光性(淀粉大多是α型, 纖維素則全都是β型)甲殼質的分子量因來源不同而異,有人測得蟹殼中甲殼素的分子量為1.036 ×106(MW).在天然甲殼質中,α型甲殼素居多,其穩定性也較β型為好.
    用化學或生物方法將乙酰基(-COCH3)脫掉之后,第二碳原子上留下一個-NH2基,成為殼聚糖(chitosan).殼聚糖屬于陽荷性極性高分子,對酸有中和作用, 對人體的皮膚,血液,消化道器管內膜有很好的相容性.大分子能與一價酸形成鹽而可溶于水.用稀醋酸水溶液配制的殼聚糖膠漿,涂膜烘干,烘去醋酸之后,可生成難溶于水的半透性彈性簿膜.
    我國對甲殼質的早期工業化應用開始于五十年代,將含有50%以上的脫乙酰甲殼質用于織物上漿和涂料印花粘合劑[包光迪；《甲殼質的利用》科技衛生出版社，1958),但是,此后報導卻不多見.從六十年代起,許多國家對甲殼質的研究變得十分活躍.國際上,八十年代,甲殼質化學開始顯露頭角,九十年代甲殼質深加工產品的工業化生產及其應用研究開始起步,現已在醫藥衛生,紡織,造紙,水處理方面取得廣泛應用.
    我國的甲殼質資源雖豐,但因原料收集困難,至今尚未聞有深加工產品的工業化生產,地方上制得的少量甲殼素,主要由外貿收購出口.
二.產品用途一斑:
1.可溶性甲殼素
     這類產品大多是脫乙酰度在50%以上的甲殼素,粘度大小則取決于制作條件.
    (1)低粘度;甲殼質2% HAC 2% 25-50厘泊
         ---電影膠卷保護膜.
         ---藥物外包膜,膠囊.
         ---口服,降低胃酸,控制膽固醇吸收.
         ---作為創口外敷藥物的成膜膏料,殼聚糖在血液中酶的作用下能自動分解消除.
         ---傷口愈合劑(包扎紗布用甲殼粉處理,愈合速度提高75%.
         ---作人造皮膚用于燙傷治療.
         ---用作洗發劑,化妝品復配.
         ---農業上用作種子處理劑,防霉,提高出芽率.
    (2)中粘度;甲殼質1% HAC 1% 100-200厘泊
         ---織物整理劑(滑挺爽.絲鳴,仿麻)
         ---涂料印花粘合劑,固色劑,遮蓋死棉白點上色劑.
    (3)高粘度;甲殼質1% HAC 1% 大于1000厘泊
         ---工業廢水處理劑,2ppm甲殼質可去除污水中99% 重金屬離子或懸濁物,又是良好的絮凝劑.(美國在這方面的用量占甲殼素生產量的80%)
         ---固定酶技術(用于吸著葡萄糖淀粉酶,保留活性).
2.殼聚糖
         ---選擇性凝集白血病L1210細胞
         ---降低胃酸,抑止潰瘍.
         ---聚殼糖膜用作人工腎的分離膜.
         ---造紙業改善紙張機械性能,提高印刷質量,耐磨耐折,不影響白度.
3.殼聚糖水解產物
         ---D-葡胺糖----癌癥化療藥物(殺死癌細胞而很少影響人的機體
4.殼聚糖衍生物
         ---硫酸酯化殼聚糖----抗凝血劑.
         ---甲殼質酮酸----用作手術縫合線易被機體吸收,用于體內縫合.
         ---甲殼質氧化磷酮酸----用于富集海水中的微量鈾
5.復配加工
         ---甲殼質加膠原,用作全棉內衣織物的抗菌防臭加工.純滌綸織物的抗菌防臭,吸保濕,防污,防靜電.
         ---甲殼質加膠原加吡咯烷酮羧酸,用作全棉內衣,睡衣, 床單織物的抗菌防臭,調節pH和改善吸透濕性加工.
         ---甲殼質或殼聚糖加玻璃酸,用作全棉舒適,清潔,抗菌防臭
三.甲殼質及其深加工產品的制備
1.甲殼素的制取
    下面介紹三種方法;
   取食品加工廠的蝦,蟹殼下腳料揀選,清洗,晾干.再①以1N(當量)的HCl溶出鈣質, 水洗,淋干后用4%的NaOH液75-85℃3小時脫去蛋白質后充分水洗,如此處理二遍后, 用丙酮粹去4小時脫色再水洗,晾干,可得純白甲殼素(日,專利昭56-34201). ②浙 江地區的制取方法是;用4%稀鹽酸在常溫下浸泡一晝夜(反復幾次, 力求把鈣質分解凈),清洗,淋干.再用10%的燒鹼液煮解(加熱分解)蛋白質,再用高錳酸鉀漂白即可得到白色的甲殼素產品(用日曬漂白方法;白度稍差但聚合度降低較少).③北方地區有采用;粉碎(粒度0.5-3Cm)6%HCl浸16小時,水洗,10%NaOH煮1.5小時,水洗, 4%HCl浸12小時,水洗,8%NaOH煮0.5小時,水洗至中性.
    制成率,一般在15-30%之間
2.殼聚糖的制取
    (1)燒鹼法
    取上述甲殼素30克置于510克的47%的NaOH水溶液中在氬氣保護下60℃ 2小時,水洗,如此二遍,可得含83.6%的殼聚糖粗制品(日本專利).我國沿用的制取方法有;
甲殼素在40-41%的燒鹼液中①室溫泡七晝夜②在60-70℃條件下保溫20小時,或者 ③先用50%燒鹼滲透然后在110℃條件下均勻保溫一小時左右. 以上三種方法均能制得1000厘泊以上的高粘度產品,脫乙酰反應率可以達到90%以上.如用40%的燒鹼, 135-140℃二小時,可脫盡乙酰基,但粘度較低.
   降低脫乙酰化溫度,縮短時間,增加反應次數并進行中間產物的溶解沉淀處理,可得到乙酰化度達99%的高分子量(MW59萬)殼聚糖.
    (2)生化法
      馬尿酸酶可以將 N-乙酰胺基氨基酸水解,脫掉乙酸生成胺基氨基酸.用此類方法也可制得100%的殼聚糖[A.Domard et al.,Int.J.Biol.Macromol. , 5 49 (1983)
3.葡糖胺的制取
      將聚殼糖充分溶解,用硫酸水解主鏈,使成為葡胺糖
4.硫酸酯化殼聚糖的制取
    (1)非均相反應
      濃硫酸,SO2-SO3,氯磺酸等等,主要與殼聚糖中的伯醇基發生酯化反應.
    (2)均相反應
      在二甲基甲酰胺(DMF)溶液中,與SO3-DMF絡合物低溫條件下反應.
5.其他
    甲殼素與殼聚糖能用類似纖維素采用的方法,進行羥乙基化,羧甲基化, 及氰乙基化反應.反應主要在C6上進行.
四.生產條件與經濟效益匡計
(一)生產條件
   1.露天作坊
    (1)甲殼素
      分撿--水洗--(泡酸--水洗--晾曬--煮鹼--水洗--)二次--水洗中和--晾干.
    (2)殼聚糖
      鹼煮--水洗--再鹼煮--水洗中和--晾干.
    生產設施;水洗,泡酸用缸.煮鹼用鍋.晾曬用水泥場地.
    用水及污水處理;產出一噸甲殼素或殼聚糖用水50-80噸,發生25噸工業廢水,內主含Ca(OH)2,NaCl,水解蛋白質,多種氨基酸.
    日產200-300公斤甲殼素或殼聚糖粗制品,生產用場地(化學處理,水洗,晾曬);200平方米.廢水處理池(混合槽,沉淀池,過濾漕);100平方米.
    庫房(車庫,原料庫,材料庫)各一間,
   2.工業化生產
    (1)甲殼素
      粉碎--水洗--浮分--脫干--鹼煮(水洗)--脫干--漂酸洗--脫干--烘燥
    (2)殼聚糖
      鹼煮--水洗--鹼煮--水洗--脫干--烘燥
    基本條件;有水,電,汽.和工業廢水處理設施.
    日產0.5-1噸殼聚糖,生產設備;1-2噸搪玻璃攪拌釜,不銹鋼夾套攪拌釜各2-3個,負壓滾筒式吸濾機一臺.離心脫水機一臺.烘干室一間.
(二)產品水平
     露天作坊式生產,可以得到合格的甲殼素,和不規準的殼聚糖.前者可供出口,后者暫時沒有人要.
     工業化生產產品,可針對用途,制得多種規格的殼聚糖.
     祗要有了殼聚糖,其衍生物的制備,難度和環保要求反而不大.但設備投資要大一些.廠房設施也要高級一點,特別是藥品生產,要求無菌無塵.
(三)效益匡算
    甲殼素以2萬元/噸計算,作坊式季節性生產,年50噸,產值100萬元.用固體燒鹼100噸合20萬元,鹽酸300噸合15萬元,水(包括處理費在內)3000-5000噸合12-20萬元,人工費5-10萬元,運輸費5萬元,場地費5萬元,蝦,蟹殼原料費10萬元,增值稅10 萬元.年利稅10-15萬元.投資雖能在一年內收回,但原料收購和成品銷售缺乏競爭力.
    若是蝦蟹殼來源充分,可以安排工業化生產殼聚糖的利潤率是甲殼素的好多倍,因此可以相應提高蝦蟹殼的收購價,保障原料供應. 但銷售渠道的打開需要有 一個過程,以及必須有適當的人才保證.有了二頭,生產技術不難解決,投資回收期也不會超過1-2年.
    用越南生產的甲殼素進行深加工，也是比較可行的方法之一。